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降解薄膜的探讨
时间:2009-03-25   来源: 包装前沿   阅读:9196次

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    编者按:
    近期,国家采取了包括禁止生产超薄塑料袋、禁止商场免费提供一次性塑料袋等的一系列旨在治理“白色污染”的措施,相关的塑料袋和薄膜的可降解性因此再次成为热点。业内对塑料产品的降解性看法并不一致,有的认为降解技术并不过关,有的认为降解塑料产品价格太高、无法在实际中推广等。
本期BBS我们就各种降解薄膜和相关塑料的新产品、新材料、新技术、应用前景等作探讨,以期对降解薄膜和相关塑料产品的进一步发展能有一个较为清晰的认识。
    一、新技术和产品探讨
    北京凯发环保技术中心主任/中国塑协塑料再生利用委员会副会长董金狮:近年来随着原料生产和制品加工技术的进步,加之石油价格的不断提高,降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注,成为可持续和循环经济发展的亮点,同时,也再次成为全世界聚焦热点。无论是从能源替代、二氧化碳减少,还是从环境保护等问题考虑,研究和发展降解塑料都是必要,也是十分有意义的。
    按照中国塑协降解塑料专业委员会的统计,我国2003年生物降解材料的用量约15,000吨,其中不添加淀粉的生物降解聚合物约1,000吨。2005年从事生物降解塑料的企业约30家,生产能力6万吨/年,实际生产约3万吨,国内市场需求约5万吨,国外进口1万吨,出口2万吨。预计2010年产能将达到25万吨左右。
    从原材料上分类,目前生物降解塑料至少有以下几种:
    1.聚己内酯(PCL),这种塑料具有良好的生物降解性,熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起,或与乳酸聚合使用。
    2.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物,以PBS(熔点为114℃)为基础材料制造各种高相对分子质量聚酯的技术已经达到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生产,规模在千吨左右。
中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。广东金发公司建成了年产1,000t规模的生产线等。
    3.聚乳酸(PLA),美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作,开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸,年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司,研发和生产了许多种制品,其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。
我国目前产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司(规模5,000吨/年生产线),正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。
    4.聚羟基烷酸酯(PHA),目前国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。目前国内生产单位有宁波天安生物材料有限公司(规模2,000吨/年),正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司、天津国韵生物科技有限公司等。
    利用可再生资源得到的生物降解塑料,把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起,生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家,淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司,其商品名为Mater-bi,公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用。
国内研究和生产的单位很多,其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公司(规模8,000吨/年)、浙江华发生态科技有限公司(8,000吨/年)、浙江天禾生态科技有限公司(5,000吨/年)、福建百事达生物材料有限公司(规模2,000吨/年)、肇庆华芳降解塑料有限公司(规模5,000吨/年)等。
    5.脂肪族芳香族共聚酯,德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex),其单体为:己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇。目前生产能力在14万吨/年。同时开发了以聚酯和淀粉为主的生物降解塑料制品。
    6.聚乙烯醇(PVA)类生物降解塑料,如意大利NOVMANT的MaterBi产品在上世纪90年代主要是在淀粉中加入PVA,它能吹膜,也能加工其他产品。聚乙烯醇类材料,需要经过一定的改性后方具有良好的生物降解性能,北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所在这方面取得了一定成果。
    7.二氧化碳共聚物,国外最早研究二氧化碳共聚物的国家主要为日本和美国,但一直没有工业化生产。
    国内内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术,已建成年产3,000t二氧化碳/环氧化合物共聚物树脂的装置,产品主要应用在包装和医用材料上。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低相对分子质量二氧化碳共聚物技术已在江苏泰兴开始投产,品种是低相对分子质量的二氧化碳/环氧化合物共聚物,用来作为聚氨酯发泡材料的原材料,用于家用电器等的包装。河南天冠集团采用中山大学孟跃中教授的技术,已经建成中试规模的二氧化碳共聚物生产线,预计今年能中试生产。
其他如甲壳素、聚酰胺、聚糖、纤维素等均在研发之中。
     武汉华丽环保科技有限公司总经理张先炳:公司成功研发出“淀粉含量大于80%的PSM材料”,是一种可完全降解的可塑材料,公司也成为是目前武汉惟一具备可降解原材料生产能力的企业。为此,公司刚新增了一栋可年产10万吨原材料的新厂房,这么多原材料能做出数百亿个塑料袋,武汉市场根本用不完。
    同时,公司研发出一种玉米加化学助剂合制而成的材料,可将淀粉塑料化,制成梳子、牙刷、餐盒、塑料袋等产品。这种塑料袋物理性能与普通塑料袋相近,但其原料植物淀粉可完全降解,不会造成污染。用可降解材料生产塑料袋并不复杂,生产传统塑料袋的企业,用现有设备就能生产。
    四川柯因达生物科技有限公司:研制出可降解玉米塑料,有人质疑玉米塑料的真实性,认为100天降解80%太难。不过,一份从北京新材料发展中心传到成都的函则表明,公司生产的生物降解塑料袋符合奥运采购要求,已纳入2008北京“绿色奥运”的采购范围,多达400多万个玉米塑料袋将取代普通塑料袋,成为奥运会上的包装袋
    扬州市邗江格雷丝高分子材料有限公司:由中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心和扬州市邗江佳美高分子材料有限公司合资组建,投资5,000万建设2万吨/年PBS生产线,规模居世界之首。PBS在热性能、加工性能和性价比方面在降解塑料中具有独特的优势。该项目入围国家中长期科技规划指南,被列为环境友好材料重点攻关内容之一,成为国家层面重点推动产业化的生物降解塑料,赢得了产业化先机,成为我国生物降解塑料产业化的领跑者。标志着我国PBS生物降解塑料产业将开创大规模产业化的新纪元。
PBS是生物降解塑料材料中的佼佼者,用途极为广泛,可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。PBS综合性能优异,性价比合理,具有良好的应用推广前景。
     与其他生物降解塑料相比,PBS力学性能十分优异,接近PP和ABS 塑料;耐热性能好,热变形温度接近100℃,改性后使用温度接近100℃,可用于制备冷、热饮包装和餐盒,克服了其他生物降解塑料耐热温度低的缺点;加工性能非常好,可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工,是目前降解塑料加工性能最好的。同时,可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物,得到价格低廉的制品;PBS生产可通过对现有通用聚酯生产设备略做改造进行,目前国内聚酯设备产能严重过剩,改造生产PBS为过剩聚酯设备提供了新的机遇。另外,PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解,在正常储存和使用过程中性能非常稳定。
     PBS以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料,既可以通过石油化工产品满足需求,也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物,经生物发酵途径生产,从而,实现来自自然、回归自然的绿色循环生产。采用生物发酵工艺生产的原料,还可大幅降低原料成本,从而进一步降低PBS成本。
     天津科技大学高珊珊/王建清:近年来,由于塑料薄膜带来的严重的环境污染,可生物降解薄膜的开发和使用已越来越受到人们的重视,纤维素以其丰富的来源和优良的生物降解性成为目前合成生物降解薄膜的重要原材料。生物降解性聚合物作为一种可自然降解材料,必须是能被微生物完全消化,并只产生自然副产物(CO2、甲烷、水)等,因此它被称为“清洁塑料”。生物降解塑料既能够以石油衍生物以及农作物衍生的各种天然物质为原料,也可以使用植物淀粉、纤维素等生物高分子进行制造。
大自然通过光合作用每年生产1,000~1,500亿吨的植物纤维,然而每年只有200万吨的纤维素用于纤维素薄膜的生产。纤维素材料本身无毒,抗水性强,可能取代经久耐用的塑料薄膜,减少以石油产品为原料的合成膜大量使用而产生的严重污染环境、破坏自然生态、对包括人类在内的生物生存和发展带来的巨大威胁。因此具有自然分解性能的纤维素膜有可能重新发展。
     在过去的纤维素膜的制备工艺中,纤维素总是被化学改性后再加以利用,最常用的两种方法是黏胶法和铜氨法。黏胶法生产纤维素薄膜虽然历史较长、工艺成熟,但工艺路线冗长、生产复杂、原材料和能量消耗多,同时还存在价格偏高、耐撕裂性差、坚固性有限等缺陷。
    生产纤维素薄膜的传统工艺是黏胶工艺。在生产过程中,副产物H2S、CS2等有害气体的放出使薄膜生产工序复杂化,并污染了环境。虽然最后成型的薄膜在干燥前有一道水洗的工序,但薄膜中仍会残留一部分含硫化合物。同时,这些有害气体会在生产中引起其他一些问题,如薄膜中的气泡导致强度不均匀,气体的聚集使凝胶状的膜管尺寸发生不可预料的变化,从而使产品性能下降。
生产纤维素薄膜的新技术工艺有:
   1.利用NMMO工艺制造纤维素保鲜包装膜
    使纤维素原料与含水的NMMO相混合,温度一般为30~70℃,混合时间1~2h,然后在减压加热的条件下蒸出体系中的水,便可以得到均相纤维素溶液。水和纤维素含量必须严格控制在一定范围内才可得到均相溶液,而溶解温度必须控制在150℃以下,否则NMMO会发生分解。
薄膜成型方法:国内外使用的方法是挤出成型法,且都是湿法成型。在80~100℃温度下将纤维素/NMMO溶液经环隙模头下吸成膜,将高黏度和高弹性的溶液经过一段空气隙后进入   一段凝固浴凝固,在空气隙中可以通过改变拉伸速率和吹胀比来得到不同性能的双向拉伸薄膜,在凝固浴中,薄膜经过卷绕辊而折为平幅膜。
   2.利用LiCl/DMAc工艺制造纤维素薄膜
   食品包装中气体透过性在延长食品保存期或保存新鲜度上有重要功能。用醇做凝固浴可制得多孔的纤维素薄膜。该膜有较好的透气性。可以防止因蔬菜、水果、肉肠等呼吸性食品代谢产生的CO2滞留在包装袋内所引起的食品发酵和腐败。因此这种类型的薄膜还可以用于制作糖果、糕点、药品、垃圾的包装材料,另外透气性好的多孔纤维素薄膜可望用于水果生产。用该膜做成果套可保护水果免遭虫害和鸟害,还可防止农药雨水的直接接触,同时对水果、对环境均没有污染。可降解纤维素膜的使用可以大大减少合成高分子薄膜对环境造成“白色污染”,为绿色环保包装业的发展带来巨大机遇。
    山西北方晋东化工有限公司杨虎林:国内降解薄膜研发的品种已涵盖光降解、光生物降解、高淀粉含量型生物降解、高碳酸钙填充型光氧降解、全生物降解等几大类。降解塑料制品在包装方面的应用已遍及普通包装薄膜、收缩薄膜、购物袋、垃圾袋等,为改善环境发挥了积极作用。
     聚乳酸的材料特点:聚乳酸(PLA)是近几年崛起的一种新型降解塑料,以玉米淀粉为主要原料,其强度、压缩应力、缓冲性、耐药性、防潮、耐油脂和密闭性都胜于现有的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料,对人体无毒无害,被产业界定为最有发展前途的新型环保包装材料。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法,应用十分广泛。也可像热塑性塑料那样加工制成薄膜、包装袋等各种下游产品。聚乳酸在常温下性能稳定,温度若高于55℃或在富氧及微生物的作用下会自动分解。因此用后废弃能被自然界中微生物完全降解消化,在土壤中最终生成二氧化碳和水,不会对环境造成污染,在未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品,应用前景广阔。    
     环保的生产工艺聚乳酸生产是以乳酸为原料,传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料,目前美、法、日等国家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸,进而生产聚乳酸。由于人体内只有代谢L-乳酸的酶,如果摄入过量D-乳酸,会引起代谢紊乱甚至酸中毒。因此在制造包装应用的聚乳酸,则主要以L-乳酸为原料。  
     目前国外最先进的生产工艺是由玉米等谷类为碳源,采用细菌发酵法生产L-乳酸。而国内大都还采用米根霉发酵法,以淀粉为碳源,用碳酸钙等中和剂控制发酵液的pH,然后用硫酸中和,产生大量硫酸钙沉淀,工艺繁复,而且含大量杂质和细菌,使产品纯度下降。米根霉发酵是好氧发酵,能耗高,转化率仅80%。  
     南京绿天源公司用一种厌氧菌发酵,加氢氧化铵控制发酵液pH,采用膜分离技术与清液单罐细菌连续发酵耦合工艺生产L-乳酸,以玉米为碳源,用湿法工艺制糖液,发酵液经微滤除菌丝体后,用膜澄清,一般电渗析提纯,再经双极膜电渗析,最后用高真空蒸馏得到纯L-乳酸,转化率≥95%,提取收率≥90%,工艺简单,投资少,能耗低,无废渣废水排放,成本约在每吨7,500元。美国LLC公司生产聚乳酸工艺为:玉米淀粉经水解为葡萄糖,再用乳酸杆菌厌氧发酵,发酵过程用液碱中和生成乳酸,发酵液经净化后,用电渗析工艺,制成纯度达99.5%的L-乳酸。
   由乳酸制PLA生产工艺有:(1)直接缩聚法,在真空下使用溶剂使脱水缩聚。 (2)非溶剂法,使乳酸生成环状二聚体丙交酯,在开环缩聚成PLA。  
2001年,世界乳酸的总产量为13万吨,2002年超过20万吨,并呈逐年上升之势。目前,仅日本和美国两国的乳酸需求量就达3.5万吨。据推算,全球乳酸的总需求量约为15万吨~20万吨。我国的乳酸发酵工业开始于抗战时期,经过60年的发展,目前已形成了约4万吨的生产能力,但年产量仅为2万吨左右。 
     在国内,青岛扶桑化学公司是国内最大的精制(发酵)乳酸出口企业。早在1998年,位于台州的海正集团就得知国外正在研制生产PLA,他们当即与中科院等有关科研院所取得联系,并在公司内抽调力量组成科研小组,着手攻关。2002年9月,海正PLA的研发工作也取得了突破性进展。目前,公司已掌握了乳酸的发酵、提取、聚合等多项在国内处于绝对领先地位的关键技术,并在工艺设计中充分体现了环保和清洁生产的要求。  
    2004年6月,海正集团研制的聚乳酸(PLA)进入产业化阶段。聚乳酸制膜效果显著。    
    2004年3月,日本旭化成公司由玉米的糖分制成、能生物分解的聚乳酸,使用这种聚乳酸制成薄膜后仍能保持很好的柔软度。    
    2004年4月,美国CollegeFarm牌糖果开始采用以生物降解树脂聚乳酸(PLA)NatureWorks天然材料包装薄膜,这种薄膜外观和性能与传统糖果包装膜(玻璃纸或双向拉伸聚丙烯膜)相同,具有结晶透明性、极好的扭结保持性、可印刷性和强度,并且阻隔性较高,能更好地保留糖果的香味。    
    2004年7月,我国东丽宣布在世界上率先成功开发出了以植物为原料的聚乳酸软膜。这种薄膜在具有聚乳酸原本具备的透明度与耐热性的同时,还具有可以卷起来的柔软性。美国一 家研究所研制成功把制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖糖浆,再用细菌发酵成含乳酸酵液。经电渗析分离、加热使水分蒸发,得到可制薄膜与涂层的聚乳酸,作保鲜袋可代替有聚乙烯和防水蜡的包装材料。
    天津科技大学张莉:生物降解塑料在医用材料方面应用十分广泛,如聚乳酸类生物降解塑料可作为骨科内固定器件、可吸收缝合线、药物长效释放剂载体等;生物合成高分子材料如聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、ε-聚赖氨酸(ε-PL)和聚苹果酸(PMLA)等均可作为药物载体、微胶囊材料或生物医学材料,广泛用于包装领域;胶原蛋白具有良好的降解性,胶原膜携带的药物可以随着膜的降解而被释放,故可用于制作药物控制释放系统,如果在胶原膜上作一些修饰,还可以改变药物的释放速度,但该技术正处于试验探索阶段。以纤维素为基的多糖类如赛璐玢(玻璃纸)也可与其他包装材料复合作为药品的包装材料;明胶能够阻挡氧气、水分和油的渗入,可做成胶囊裹覆低水分的药剂;一些微生物多聚糖如茁霉多糖、果聚糖等阻挡氧气的性能颇佳,可用于药品的涂覆。
    二、应用前景的探讨
    北京凯发环保技术中心主任/中国塑协塑料再生利用委员会副会长董金狮:生物降解塑料作为一种治理塑料废弃物的全新技术途径,经过多年研究开发,目前已取得令人满意的进展。但也存在一些问题:如价格较贵、加工难度较大等;另外,更合理的工艺配方等技术问题还有待进一步提高和完善。
我认为,价格问题只是降解塑料市场推广中遭冷遇的表面原因,更深层次的原因是降解塑料并不符合目前我国塑料市场的需求,不能满足市场需求的产品自然不会受到市场的欢迎。
    一种环保产品要想在市场上受到消费者的欢迎,必须满足三个条件,即功能、价格和环境。目前降解塑料产品惟一稍微占优势的是第三个条件,三票只得其一,另外两票任何一票不满足要求,降解塑料都可能会被市场一票否决。 
    所谓功能,就是指产品质量。目前降解塑料产品的质量并不能让消费者满意。真正可降解塑料目前在我国并没能工业化、规模化和产业化。究其原因,是因为市场不成熟,没有大的投资项目,只有一些小的投资,自然很难形成规模和产业,不能形成规模和产业,成本就降不下来,价格就贵。降解塑料质量没有保证还有一个原因就是标准缺失,无论是作为终端产品的降解塑料袋、塑料餐盒还是作为工业原材料的降解塑料,相关标准目前都基本上处于缺位状态,这也客观上阻碍了降解塑料的市场推广。
    环保只是理念,在我看来,所谓环保塑料需要满足易回收、易处理和易消纳三个条件,而降解塑料只是易消纳,在回收处理上与普通塑料相比并无多大不同。同样,降解只是个概念,到底什么是降解,目前也没有一个标准,现在很多的降解是在实验室完成的,放到千变万化的自然界中,又当如何定义降解?这些问题没解决,市面上的假降解塑料就会很多。虽然降解塑料从技术已经解决,从资源角度更有战略意义,但有先进技术不等于一定有市场。
    武汉华丽环保科技有限公司总经理张先炳:公司研发出的玉米加化学助剂合制而成的材料可广泛用于工业包装、一次性容器、餐饮、酒店、旅游、娱乐、玩具等各类领域,但华丽环保推广起来却困难重重。
    难就难在价格上。“目前全降解产品成本比较高,一吨材料价格为3万~4万元,而普通的传统塑料袋只需13,000元一吨。”公司全降解产品只能远销国外,每年销量约1万吨。
“限塑令”的推行对我们是个大大的利好。公司产品近期在国内的需求大幅提升,亚洲最大的酒店用品生产企业深圳明辉公司特地前来进货,武汉很多生产超薄型塑料袋的企业也找上门来。
    为降低塑料袋企业的生产成本,我们又推出可选择型降解塑料(添加量的多少决定可降解程度)。一旦可降解材料大量推广,成本完全能大幅下降,直至与现有塑料袋原料相当。
    编后:
    从塑料制品诞生的那一天开始人类就离不开它了,然而凡事都有两面性,在满足人类诸多需求的同时,塑料制品也带给人类无尽的烦恼——白色污染,因此开发对人类、对环境无毒无污染的可降解塑料制品就是顺理成章的事了。理想的降解塑料应该是原料来源广泛、价格低廉、性能优良且能摆脱对石油产品的依赖,实现完全降解。目前降解塑料产品由于技术、成本等方面的原因在市场推广上遇到一定的难度,但随着新技术的发展以及国家相关政策的出台和扶持,相信降解塑料产品的应用会有更广阔的前景。
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