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纳米LDH在PE热封膜中的应用研究
时间:2013-05-02   来源: 包装前沿   阅读:10562次

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    作者简介:刘西文,女,湖南科技职业学院轻化工程学院副教授,主要研究方向:高分子材料加工与改性,已发表论文12篇。
    近几年来,复合膜以其优异的阻隔性、耐化学品性、耐高低温性及力学性能等综合优势,被广泛用于包装各种食品、日用化学品、化肥、农药等。我国目前使用的复合膜大都是通过聚氨酯胶黏剂,采用干式复合法将具有阻隔性能的薄膜、铝箔及具有良好热封性能的聚烯烃薄膜复合而成,其产品的产量约占复合膜总产量的50%以上。而这种复合膜由于内层热封膜对气体、溶剂的阻隔性能小,一方面易导致胶黏剂中残留的单体、溶剂渗透到所包装的物品中,污染包装物,对于食品、化妆品来说还会损害人体身心健康。另一方面,包装物中所含的油、溶剂、辛辣气味等也会通过热封膜渗透到胶黏剂层,腐蚀胶黏剂,使复合膜黏接强度下降、分层甚至破损,而最终导致包装物易变质或受污染。因此为了提高复合膜包装的质量,除了提高阻隔层的阻隔性能和选择高性能的黏接剂外,提高热封层阻隔能力也是相当重要的。近几年来,这方面的问题已引起了国内包装行业及许多复合膜生产企业的关注。目前,提高热封层阻隔能力采取的方法主要是通过聚烯烃与具有阻隔性的塑料材料共混和多层共挤复合,如:LDPE与LLDPE共混、LDPE/PA共混、PE/PA/PE、PE/PET/PE等多层共挤复合,但采用共混复合时,如PA、PET等阻隔材料用量较大则会使热封膜的热封性能下降,而共挤复合则工艺较为复杂,设备投资成本大等,因此这两种方法都有其局限性。
    纳米水滑石(LDH)是一种层状双金属氢氧化物(分子结构式为:Mg6Al2(OH)16CO3H2O),层状间具有可交换离子为阴离子,属于阴离子型黏土。将其纳米片层均匀地分散在塑料基体中,可以大幅度提高薄膜的阻隔性能,同时由于纳米LDH特殊的层状结构还使其具有紫外阻隔性、热稳定性、吸附性、杀菌防霉性。因此,它在包装材料中有着重要的应用价值。笔者采用有机化改性的纳米LDH与PE进行熔融插层复合制得复合材料,再通过挤出吹塑制备出PE/纳米LDH复合膜,并详细地研究了复合膜的阻隔性能及热封性能。
   1.实验部分
   1.1主要原料
    LDPE,山东齐鲁石油化工公司塑料厂;LLDPE,广东茂名石化乙烯工业公司;纳米LDH,自制;有机改性剂,市售;液体石蜡,市售。铝箔、PET膜,苏州万德福尔新材料有限公司
   1.2主要仪器与设备
双螺杆挤出机,TE-35,南京科亚公司
高速混合机,SHR-10A,南京日升塑机厂
挤出吹塑机,SJM—Z45,大连华太塑料机械有限公司
透射电子显微镜,JEM-1200EX,日本JEOL公司
透气性测试仪,济南兰光机电技术有限公司
水蒸气透过率测试仪,济南兰光机电技术有限公司
热封试验机,FS-300型,济南兰光机电技术有限公司
测厚仪,济南兰光机电技术有限公司
电子拉力机,LDX-200型,济南兰光机电技术有限公司
干式复合机,GF600-1000,浙江东风塑料机械厂
    1.3试样制备
    (1)复合材料的制备
    先将纳米LDH经有机改性剂改性以后,再将其与LDPE、LLDPE、液体石蜡等原料以一定比例分别加入到高速混合机中混合均匀,然后经双螺杆挤出造粒,制得纳米复合粒料。
   (2)PE/纳米LDH热封膜的制备
    将所制得的纳米复合粒料、LDPE、LLDPE等原料按配方比例用量加入混合设备充分混合均匀,经挤出吹塑得到PE/纳米LDH复合膜(厚度:0.070mm)。再以PE/纳米LDH膜作热封层与铝箔、PET膜经干法复合制得复合膜。
    为了研究纳米LDH对热封膜性能的影响,配方过程中,我们以纳米LDH用量为变量,其他组分用量不变,得到不同的试验配方。基本配方为:LDPE:60份;LLDPE:40份,纳米LDH:变量;其他助剂:适量。
    挤出吹塑工艺控制:机筒温度Ⅰ区155~165℃,Ⅱ区165~170℃,Ⅲ区170~175℃,Ⅳ区175~185℃,螺杆转速为35~40r/min。
1.4性能标准测试
复合膜的透气性按GB1037-88测试
透水蒸气性能按GB1038-70测试
热封强度按QB/T2358-1998测试
复合剥离强度按GB8808-88测试
2.结果与讨论
    2.1纳米LDH对PE热封膜阻隔性能的影响
    2.1.1对气体阻隔性能的影响
    通过一系列试验,我们得出了PE热封膜氧气透过率随纳米LDH用量对变化的关系曲线(如图1)。由图1可以看出,随纳米LDH含量的增加,PE热封膜氧气的透过率降低,但当纳米LDH的含量的质量分数超过3%时,氧气的透过率呈明显的增加趋势。这主要是由于当复合体系加入纳米LDH后,纳米粒子呈层状结构均匀分布在PE的体系中,使氧气透过时,迁移路径大大延长,从而降低了氧气的透过率(如图2)。当含量增加到一定程度(大于3%)后,在外力的作用下,纳米粒子的碰撞机率加大,从而使纳米粒子的发生团聚,粒子尺寸加大,层状结构被破坏,故氧气的透过率增加。
    2.1.2对透水蒸气性能的影响
如图3所示为纳米LDH含量对PE热封膜水蒸气透过率的影响变化关系曲线,
由图3可看出,PE热封膜对水蒸气的透过率随纳米LDH的含量增加而略呈上升趋势。这主要是由于纳米LDH的组成和特殊结构所引起。如图4为LDH分子立体结构模型示意图,纳米LDH的纳米片层是八面体组成菱形单元层,由于Mg与Al离子半径相近,层板上Mg与Al离子相间排列,Mg与Al层带正电荷,两侧为带负电的OH-层,再外侧为CO32-与H2O层。层板上带有OH-、CO32-,具有强亲水性而造成,且纳米LDH用量越多,亲水基团越多,吸水性也就越大。但由于复合体系中PE是强疏水性的高聚物,对水蒸气有很强的阻隔作用,因此阻止了内部纳米LDH对水蒸气的吸收,从而当纳米LDH用量不大(不于3%)时,热封膜水蒸气的透过率增大不多。
图4 LDH分子立体结构模型示意图
2.1.3对溶剂蒸气渗透性能的影响
如图5为PE热封膜对甲苯蒸气渗透率随纳米LDH用量变化的关系式曲线。由图5可以看出,PE热封膜对甲苯渗透率随纳米LDH用量的增加而下降,当用量为3%左右时达到极小值,随着用量的继续增加,渗透率呈上升趋势。这主要也是由于纳米LDH属无机物,本身具有疏有机溶剂的性质,加上纳米粒子呈层状结构均匀分布在PE体系中,因此对甲苯向PE的渗透时起着阻挡的作用,延缓或阻止了甲苯的渗透,故渗透率会出现下降。但当纳米粒子用量加大后,纳米粒子团聚作用加大,颗粒加大,不再呈层状分布,故对甲苯的渗透性增大。
2.2纳米LDH对PE热封膜热封性能的影响
2.2.1对热封强度的影响
图6为热封膜在160℃热封时,热封强度随其纳米LDH含量的变化关系曲线。从图6可以看出,在相同的热封温度下,随纳米LDH用量的增加,热封膜的热封强度呈下降趋势。这主要是由于纳米LDH属于无机物,本身的热封性能差。另一方面它本身与PE的相容性差,经有机化改性以后,虽然增大了它与PE的相容性,但分子之间的结合力仍然比较小,因此热封强度会出现下降。
    2.2.2对热封温度的影响
    图7为热封膜的热封强度随热封温度的变化关系图,从图7中可以看出,当热封膜中纳米LDH用量一定时,在一定的温度范围内,热封膜的热封强度随热封温度的提高而增加。从图7还可看出,当纳米LDH用量为3份左右时,与不加纳米LDH相比,若要达到相同的热封强度,则需提高热封温度10℃左右。这主要是由于纳米粒子加入到聚合物中,对聚合物有异相成核作用,使聚合物的结晶度提高,因而熔点提高,热封温度也相应提高。另一方面,热封温度提高,PE分子链的活动性增加,分子链的缠结增加,缠结点增多,故强度提高,这样可弥补因纳米LDH的加入而使热封膜热封强度下降的问题。
    3.PET/Al/PE纳米热封膜干式复合膜综合性能的评价
为了考察PE纳米热封膜其他方面的综合性能,我们以制得的厚度0.070mm热封膜为热封层与0.009mm厚度的铝箔为阻隔层、0.012mm厚度的PET为印刷层,以LY-50VR/LY-50VN为黏接剂,采用干式复合法,制得3层复合膜,经制样测得复合膜的各项性能指标及普通LDPE/LLDPE热封层膜性能如表1所示。
    4.结论
    (1)纳米LDH对PE热封膜的阻隔性能影响较大,对氧气和有机溶剂的阻隔性增大,当其用量为3%左右时,达到最大。但对水蒸气的阻隔性能下降,用量在4%以下时,下降的幅度不大。
    (2)纳米LDH对PE热封膜的热封强度、热封温度等热封性能产生影响,随其用量的增加热封强度出现下降,热封温度提高。
    (3)当纳米LDH的用量一定时,适当提高热封温度可相应提高热封强度。
    (4)采用纳米PE热封膜与铝箔、PET干式复合的复合膜可用于含甲苯等有机溶剂的农药包装。


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